Omniprésent dans notre environnement et devenu indispensable dans nos vies, le verre est un matériau aux propriétés extraordinaires : transparent, dur et durable, susceptible d’être coloré, recyclable à l’infini et donc très peu polluant. Il est bien connu qu’il peut être fabriqué à partir de la silice, principal constituant du sable, mais les moyens mis en œuvre pour le fabriquer et lui donner les qualités souhaitées ont une longue histoire et évoluent encore. Les propriétés et les usages de chaque type de verre reposent en effet sur sa composition chimique, sur sa structure moléculaire et sur les techniques de fabrication. Cet article est un bref extrait d’un livre [1] à paraître.

1. Le verre, matériau omniprésent dans notre environnement

Avec environ 180 millions de tonnes produites chaque année dans le monde (dont plus de 40 millions de tonnes en Europe) le verre est un des matériaux produits en très grande quantité par une industrie présente dans pratiquement tous les pays du monde. Le tableau ci-dessous détaille la production par secteurs industriels en Europe.

Tableau 1. Production de verre par secteurs industriels en Europe

22 Mt pour le packaging	800 000 t pour l’isolation
11 Mt pour le verre plat	700 000 t pour le verre de spécialité
1,4 Mt pour les objets domestiques	160 000 t autres

La croissance du marché du verre, actuellement de l’ordre de 200 milliards de dollars, est constante et voisine de 5% par an. La fabrication assez simple du verre lui permet d’être recyclé depuis l’antiquité. De nos jours, en Europe, ce recyclage est effectué à partir de débris de verre (le calcin) ajoutés aux matières premières telles que sable et carbonate de soude mises en œuvre pour fabriquer ce matériau. La raison de la longévité de la fabrication du verre et de son omniprésence dans notre environnement est due à ses propriétés étonnantes et uniques.

1.1 Sa transparence

Le verre, un matériau aux propriétés étonnantes, a traversé les siècles en conservant sa place dans de nombreux aspects de notre vie. Sa transparence, une qualité extraordinaire qui le caractérise, a captivé l’homme depuis des millénaires. Jusqu’à l’avènement des matières plastiques au cours de la deuxième moitié du vingtième siècle, le verre était le seul matériau produit en grande quantité et à un prix accessible, à posséder intrinsèquement cette propriété précieuse. À l’exception des rares monocristaux, il était inégalé dans ce domaine.

La transparence du verre, pouvoir que possède la lumière de le traverser sans entrave, a façonné son utilisation dans divers domaines, en particulier l’optique. C’est le secret de notre capacité à explorer le monde, il permet d’observer visuellement les structures les plus petites de taille microscopique (les structures cellulaires) ou les plus grandes et lointaines (le lointain cosmos). Les lentilles en verre des microscopes révèlent des détails infimes, tandis que les télescopes et les lunettes astronomiques nous dévoilent les merveilles célestes.

Cette transparence fait également partie de notre vie quotidienne, grâce à des fenêtres qui nous relient au monde extérieur et nous éclairent, offrant une lumière naturelle et une réelle esthétique aux bâtiments. Les artistes ont exploité cette polyvalence en colorant le verre pour créer des œuvres magnifiques, une tradition vieille de milliers d’années.

1.2 Sa durabilité, sa dureté, ses usages

Le verre n’est pas seulement transparent, il est aussi durable, comme le prouvent les miroirs multi-centenaires de la Galerie des Glaces à Versailles et les vitraux millénaires de la cathédrale de Chartres (Figure 1) qui laissent entrer la lumière tout en ne laissant rien voir de l’extérieur. Sa neutralité chimique en a fait un outil idéal pour les alchimistes et les chimistes, résistant aux réactions avec d’autres substances qu’elles soient gazeuses, liquides ou solides.

Au fil du temps, le verre a été amélioré et renforcé pour résister à des températures élevées, ce qui est essentiel dans les cuisines modernes avec les plaques en vitrocéramique (voir figure 9). Sa robustesse mécanique lui permet de supporter de grandes charges en compression et en étirement, un atout essentiel dans de nombreuses applications. En termes de dureté, le verre est aussi un matériau exceptionnel, difficile à rayer, sauf par des substances plus dures et rares telles que le diamant. On peut encore voir des preuves de cette dureté sur les miroirs du restaurant Lapérouse à Paris (Figure 2).

Le verre a également une utilité dans la dissolution de minéraux, notamment pour la gestion des déchets nucléaires, où il sert de matrice. En tant qu’isolant électrique, il a été précieux dès les débuts de l’électricité, et ses propriétés électroniques continuent de jouer un rôle essentiel dans des applications modernes.

1.3 Sa viscosité

Une caractéristique fascinante du verre est sa viscosité variable avec la température (Figure 3), une particularité qui permet une mise en forme unique grâce à divers procédés qui s’appuient sur cette propriété pour « former » le verre. Que ce soit le procédé historique du soufflage (Figure 4) encore utilisé de nos jours ou les procédés modernes de fabrication du verre plat (procédé Float [2]).

1.4 Son aptitude au recyclage

Le verre est aujourd’hui un acteur clé de l’industrie du recyclage dans de nombreux pays du monde. La plupart de ses propriétés exceptionnelles trouvent leur origine dans la nature amorphe [3] de l’arrangement microscopique des atomes, un sujet qui suscite encore des discussions parmi les physiciens du XXI^e siècle. Le verre, ce matériau intemporel, continue d’inspirer et de servir l’humanité de manière inestimable. Ce matériau désordonné sur le plan microscopique se distingue de la silice cristalline par son arrangement atomique aléatoire. Cette absence d’ordre cristallin est à l’origine de ses propriétés uniques, que ce soit sa transparence ou sa viscosité variable avec la température qui le rend apte à la mise en forme.

2.  L’origine du verre

2.1 Le natron, pierre d’où serait tiré le verre

La découverte et l’histoire du verre sont des récits fascinants qui remontent à l’Antiquité, enveloppés dans un voile de mystère et de légende. L’histoire romancée rapportée par Pline l’Ancien, dans son ouvrage [4] « Histoire Naturelle« , évoque des marchands phéniciens qui, à la recherche de pierres pour soutenir leurs marmites, utilisèrent du natron [5], une pierre faite de carbonate de sodium, pour élever leurs récipients (Figure 5) pendant la cuisson de leurs aliments. Sous l’effet du feu, le natron mélangé au sable du littoral du fleuve Belus produisit un matériau inconnu, coulant en ruisseaux transparents. Ainsi, selon la légende, serait né le verre.

Ce phénomène est expliqué par la réaction du sodium avec la silice (SiO₂) présente dans le sable sous l’effet de la chaleur. Le sodium abaisse le point de fusion de la silice, mais ce n’est pas une simple fusion. Au lieu de passer brusquement de l’état solide à l’état liquide, la matière devient progressivement plus molle, passant d’un état solide à une sorte de pâte vers 800°C, puis à une « liqueur » semblable au miel vers 1000°C. À des températures encore plus élevées, elle devient de moins en moins visqueuse. Ainsi, la combinaison du sodium et de la silice, sous l’effet de la chaleur, a donné naissance au verre. Bien que cette explication puisse être sujette à controverse parmi les historiens, elle demeure une illustration captivante de la naissance du verre.

Quelle que soit la véracité de cette histoire, on sait maintenant que le verre se fabriquait déjà il y a plus de mille ans avant Jésus-Christ. À cette époque, il existait de nombreux centres de production de verre, alimentant les régions méditerranéennes en « verre brut, » également appelé calcin. Le verre brut était ensuite transformé au plus près des consommateurs.

2.2 Les fondants autres que le sodium

L’élément clé de cette fabrication du verre est l’ajout d’un fondant, tel que le sodium (la « soude » dans le langage des verriers), qui abaisse le point de fusion de la silice tout en induisant cette variation continue de la viscosité, caractéristique du verre. Très rapidement, les utilisateurs ont remarqué que le verre au sodium et à la silice était sensible à l’eau et se détériorait avec le temps. L’ajout de calcium, principalement sous forme de carbonate de calcium (ou « chaux » dans le langage des verriers), a permis de réduire cette dégradation. Ce mélange de silice, sodium et calcium est à la base de la formulation du verre sodo-calcique (courbe en trait plein sur la Figure 3) qui est l’une des formulations modernes les plus courantes du verre, bien que de nombreuses autres compositions existent.

Le sodium n’est pas le seul fondant utilisé. Le potassium et le bore ont également cette capacité. Le potassium, par exemple, a été largement utilisé dès l’Antiquité en plus du sodium, en provenance principalement des cendres végétales. Cette diversité dans les fondants a été un atout pour l’industrie verrière dans des régions où l’accès au natron était limité.

Ainsi, la découverte fortuite du verre et sa capacité à passer de l’état solide à l’état liquide par un état intermédiaire pâteux ont été exploités par des artisans du verre. Ceci a permis de créer des objets de verre par soufflage (voir Figure 4), une technique que l’on retrouve dans des illustrations de l’Antiquité. Cette capacité unique de mise en forme du verre a joué un rôle essentiel dans son histoire et son utilisation.

3. Pourquoi le verre possède de telles propriétés ?

3.1 Comment expliquer sa transparence ?

La transparence est une propriété exceptionnelle des matériaux solides, en particulier lorsque l’on regarde au-delà des plastiques synthétiques, qui n’ont vu le jour que récemment, au cours de la deuxième moitié du 20e siècle. Mis à part le verre, il est rare de trouver des matériaux solides transparents. Les pierres précieuses ou semi-précieuses, qui sont souvent colorées, en font partie (Figure 6). Les métaux, les végétaux et les céramiques sont généralement opaques, sauf lorsqu’ils sont sous forme de couches extrêmement fines. Les liquides, quant à eux, sont fréquemment transparents, comme l’eau, bien qu’ils puissent devenir opaques dans des conditions spécifiques, par exemple lorsque l’huile se fige.

La transparence est liée à la structure atomique des matériaux. Lorsqu’un liquide se transforme en solide, il peut former un monocristal, où l’ordre périodique est conservé à la fois localement et à l’échelle de tout le cristal. Les solides cristallins sont composés d’atomes ou de molécules organisés de manière régulière dans l’espace. Les diamants composés de carbone pur organisé de manière régulière sont des exemples de monocristaux. Cependant, dans la plupart des cas, la cristallisation n’est pas parfaite, et de petits monocristaux se forment et s’agglutinent pour constituer un solide. Les zones de transition entre ces domaines monocristallins, appelées joints de grains, peuvent être considérées comme des défauts, car elles montrent un changement dans l’arrangement périodique des atomes. Cet arrangement influence la manière dont la lumière se propage dans le solide, car la propagation de la lumière dépend de la structure atomique du matériau. Dans un monocristal de grande taille, tel qu’une pierre précieuse, les rayons lumineux ne sont pas perturbés à l’intérieur du matériau, ce qui le rend transparent. En revanche, dans un solide polycristallin, où les domaines monocristallins sont désorientés les uns par rapport aux autres, les rayons lumineux rencontrent fréquemment des changements d’orientation cristalline, ce qui entraîne une diffusion et une diffraction de la lumière (Figure 7). Ceci se traduit par une turbidité dans le matériau, parfois même sous forme de couleur blanche lorsqu’un grand nombre de déviations sont présentes.

Lorsqu’un solide polycristallin fond, l’ordre périodique disparaît, et la propagation de la lumière n’est plus perturbée, ce qui rend le matériau transparent. Étant donné la rareté des matériaux monocristallins de grande taille, les solides transparents, en dehors du verre et des polymères, sont rares et généralement de petite taille. En ce qui concerne le verre, bien qu’il soit solide, sa structure désordonnée ne comporte pas d’ordre cristallin ni de défauts d’orientation, ce qui le rend transparent, tout comme un liquide.

3.2 Comment expliquer sa dureté et sa durabilité ?

La dureté, la résistance mécanique et la durabilité du verre sont des propriétés liées aux caractéristiques de la liaison chimique entre le silicium (Si) et l’oxygène (O) dans le matériau. La liaison chimique de la molécule SiO₂ est particulièrement solide, formant un réseau tridimensionnel continu reliant les atomes de silicium aux atomes d’oxygène.

La force de cette liaison chimique est responsable de la dureté et de la résistance mécanique du verre, ainsi que de sa durabilité (Figure 8). Les cristaux d’oxyde de silicium pur, tels que le quartz, sont un exemple illustrant la robustesse de cette liaison chimique, même s’ils fondent à des températures élevées (au-dessus de 1600°C).

La durabilité du verre est remarquable, et il peut résister aux intempéries et aux outrages du temps pendant des milliers d’années. Cependant, malgré sa résistance mécanique, le verre est considéré comme fragile en raison de sa sensibilité aux chocs. Il se brise facilement lorsqu’il est soumis à un impact, ce qui limite ses applications. De plus, le verre peut également se briser en cas d’augmentation rapide de la température. Ceci est dû à la mauvaise conductivité thermique du verre (matériau isolant) et à la dilatation thermique : lorsque le verre est chauffé de manière non homogène, il se dilate davantage dans les zones exposées à une température élevée, ce qui provoque des contraintes mécaniques et, éventuellement, la rupture du matériau.

Les scientifiques ont développé des solutions pour renforcer le verre et améliorer sa résistance thermique et mécanique. Les vitro-céramiques (Figure 9) sont un exemple de cette amélioration, car elles contiennent des micro-cristaux de verre dispersés dans une matrice de verre par cristallisation partielle contrôlée, ce qui réduit considérablement le coefficient de dilatation thermique. Concernant les propriétés mécaniques, le verre trempé est soumis à un refroidissement rapide après avoir été chauffé à une température intermédiaire, ce qui crée des contraintes de compression à la surface du verre, renforçant ainsi sa résistance aux chocs.

La liaison chimique robuste entre le silicium et l’oxygène fait également du verre un matériau résistant à la plupart des produits chimiques. Il est couramment utilisé dans les laboratoires pour contenir, mélanger et faire réagir des produits chimiques en toute sécurité. La nature inerte du verre le rend également idéal pour conserver aussi les aliments ou les parfums.

En outre, le verre a la capacité de solubiliser de nombreux composés ioniques, de la même manière que l’eau. La silice (SiO₂) est transformée en silicates (SiO₄^2-) en se liant à des ions métalliques positifs. C’est la raison pour laquelle le verre est capable de piéger et de dissoudre une grande variété d’ions métalliques : le sodium dans la formulation classique mais beaucoup d’autres cations aussi. Cette propriété est à la base de la couleur de nombreux types de verre, et elle est également exploitée dans des applications telles que l’incorporation de déchets nucléaires ultimes, provenant de la fission de l’uranium dans les centrales nucléaires, dans du verre fondu à haute température pour des raisons de confinement et de stabilité.

4.  Perspectives offertes par les recherches en cours

4.1 Les dernières innovations

Malgré sa longue histoire, l’innovation dans le domaine du verre est toujours en marche, que ce soit dans les nouvelles utilisations du matériau ou dans les processus de fabrication. De nouveaux types de verre, tels que les chalcogénures [6], continuent d’être découverts, ouvrant de nouvelles perspectives, notamment dans le domaine des propriétés optiques.

Aujourd’hui, les spécialistes ont la capacité de créer des formes de verre incroyablement minces et flexibles, vendues en rouleaux, et même d’utiliser le verre comme matériau de base dans l’impression 3D pour la fabrication d’objets.  Il est clair que toutes les possibilités que le verre peut offrir n’ont pas encore été exploitées et que de futures découvertes continueront à élargir nos horizons.

4.2 Des connaissances scientifiques encore incomplètes

Cependant, ce qui demeure le plus fascinant dans cette histoire extraordinaire du verre est le mystère qui entoure toujours sa structure et ses propriétés. Malgré des milliers d’années d’utilisation, la nature fondamentale de sa structure physique (structure amorphe à l’état solide) suscite encore des débats scientifiques approfondis. La science moderne hésite entre la considération du verre comme un état hors d’équilibre, comparable à un liquide en surfusion, ou comme un nouvel état de la matière. Ce mystère continue d’inspirer la curiosité des chercheurs et d’ouvrir de nouvelles perspectives de recherche. Le verre reste donc un domaine de fascination et d’exploration constant, et il est clair que de nouvelles découvertes et innovations continueront à élargir notre compréhension de ce matériau polyvalent et exceptionnel.

5. Messages à retenir

• Le verre est un matériau exceptionnel avec des propriétés uniques qui ont conduit à une multitude d’applications à travers l’histoire et qui continuent de lui ouvrir de multiples usages.
• Le verre possède des propriétés singulières, parmi lesquelles il faut citer sa transparence, sa dureté, sa durabilité et sa capacité à solubiliser divers composés ioniques.
• Le mélange de silice, sodium et calcium est à la base de l’une des formulations modernes les plus courantes du verre, bien que de nombreuses autres compositions existent.
• De nouveaux types de verres (chalcogénures) et de nouvelles formes (plaques de verre très minces, roulables ou pliables) sont sur le point d’apparaître.

 

Des remerciements sont dus à tous ceux qui ont contribué à l’exploration et à la compréhension de ce matériau extraordinaire. Les chercheurs de Saint-Gobain, ainsi que de nombreux collaborateurs et experts, ont apporté une contribution inestimable à notre connaissance du verre. Il convient de rendre hommage à ceux qui ont préservé la mémoire et l’histoire de ce matériau, tels que Maurice Hammon, Marie de Laubier et Anne Alonzo. Les relecteurs de ce texte, Marie Lise Roux, Pascale Fabre et Catherine Langlais, méritent également des remerciements pour leur précieuse contribution.

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Notes et références

Image de couverture. Façade vitrée d’un immeuble moderne. [Source :  Image par 652234 de Pixabay]

[1] « Le verre un matériau éternel », EDP Science, à paraitre

[2] Le procédé Float est un procédé révolutionnaire mis au point par Pilkington (UK) dans les années 1960 qui permet de fabriquer du verre plat en une seule étape sans avoir à le polir et le doucir. Il consiste à déposer un ruban de verre en continu sur de l’étain fondu. https://www.anneeduverre2022.fr/verre-plat/

[3] L’état amorphe de certains solides n’est pas spécifique au verre. D’autres matériaux peuvent être préparés sous une forme amorphe, c’est le cas par exemple de certains métaux qui en couches minces et refroidis très rapidement n’ont pas le temps de cristalliser. De nombreux matériaux organiques sont aussi amorphes c’est le cas de la plupart des polymères.

[4] « Il est dans la Syrie une contrée nommée Phénicie, confinant à la Judée, et renfermant, entre les racines du mont Carmel, un marais qui porte le nom de Cendevia. On croit qu’il donne naissance au fleuve Bélus, qui, après un trajet de cinq mille pas, se jette dans la mer auprès de Ptolemaïs, colonie. Le cours en est lent, l’eau malsaine à boire, mais consacrée aux cérémonies religieuses. Ce fleuve limoneux et profond ne montre qu’au reflux de la mer le sable qu’il charrie. Alors, en effet, ce sable, agité par les flots, se sépare des impuretés et se nettoie. On pense que dans ce contact les eaux de la mer agissent sur lui, et que sans cela il ne vaudrait rien. Le littoral sur lequel on le recueille n’a pas plus de cinq cents pas, et pendant plusieurs siècles ce fut la seule localité qui produisit le verre. On raconte que des marchands de nitre y ayant relâché, préparaient, dispersés sur le rivage, leur repas ; ne trouvant pas de pierres pour exhausser leurs marmites, ils employèrent à cet effet des pains de nitre de leur cargaison : ce nitre soumis à l’action du feu avec le sable répandu sur le sol, ils virent couler des ruisseaux transparents d’une liqueur inconnue, et telle fut l’origine de verre. »

[5] Des gisements de natron se trouvent néanmoins sur tous les continents, tout particulièrement dans les sols et sous-sols des déserts salés.

[6] Les verres de chalcogénure sont une famille de verres essentiellement utilisés en optique. Ils sont composés d’éléments chalcogènes (soufre, sélénium, tellure). Le verre de chalcogénure est opaque dans le visible et paraît donc souvent noir à l’œil nu.