表面褶皱：解锁自然密码，催生前沿技术

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  原子级平整的表面通常仅存在于晶体内部，而自然界中从宏观山脉到微观皮肤，处处布满多尺度褶皱纹理。有趣的是，即便在石墨烯等二维材料中，热力学波动也会自发产生纳米级褶皱。这种普遍存在的褶皱现象暗藏科学矛盾：无序褶皱常导致材料失效，但受控的规则褶皱却能赋予材料特殊功能。通过精密设计微纳米级褶皱图案，科学家已实现表面光学特性调控、柔性电路导电性优化等突破性进展——这正是智能涂层、柔性电子等领域的核心技术需求。为破解这一矛盾，全球研究者正将随机褶皱转化为精密可控的微结构。最新技术已能像”雕刻”材料表面般精准制造褶皱，使自然现象升级为先进制造工艺。本文揭示的褶皱调控策略及其创新应用证明：掌控表面形貌，就能打开材料性能的新维度。

1. 自然界的表面褶皱现象

  在地质学中，”褶皱”特指层状岩石受构造力作用形成的连续波浪状弯曲变形。这种地质构造是岩石塑性变形的典型产物，广泛存在于地壳岩层之中。与之形成对比的是沙波纹和沙丘——这类地貌源于风力作用下沙粒通量的自发调节，其形成机制与海洋波浪更为相似。

  事实上，表面褶皱现象在自然界中具有跨尺度的普遍性：从宏观的地壳运动构造，到微观的细胞膜、分子乃至原子表面，不同尺度的褶皱都在各自的物理系统中发挥着独特功能[1] 。这不禁引发思考：自然界中是否存在真正意义上的绝对平面？理论上，完全平整的表面并不存在，但我们可以在特定尺度下定义”平面”概念，例如原子级平整的晶体表面。但若深入观察便会发现，即使在这样的”平面”上，原子排列依然呈现着细微的波动褶皱。

1.1 地球表面的地壳褶皱

  褶皱是一种常见的地质现象，是地壳最基本的结构形式之一（图 1）。褶皱的特点是通过各种平面的弯曲表现出的变形。例如，岩石中原本几乎平坦的层面就会经历这种转变。形成褶皱的绝大多数变形面都存在于沉积岩的岩层中。

  然而，需要注意的是，变质岩中的解理、片理和片麻岩，以及岩浆岩中的原生流面也容易发生变形，并可能弯曲形成褶皱。就大小和规模而言，褶皱表现出极大的差异。有些本质上非常微小，而有些则非常广阔，甚至可以与山脉的宏伟相媲美。

1.2 生物体表面的皮肤褶皱

  动物皮肤表面都存在着褶皱。非洲象鼻子长度在1.7米至2米之间，紧密地分布着10万块肌肉，皮肤表面布满环形的褶皱（图2）。褶皱的存在增强了皮肤的摩擦力，并且使得长长的鼻子可以弯曲、伸展，因此鼻子是非洲象身上最灵活的部分。别看象鼻软趴趴的象一条巨型水蛭，但用处巨大，不仅可以帮助大象够到高处的香蕉串，还可以帮助大象喝水。

  人类身体的许多部位也都展现出了精妙的生物学适应性，其中关节部位的皮肤褶皱以及指纹是尤为典型的例子。肘部、膝部等关节部位的皮肤褶皱能够有效分散关节活动带来的机械应力，在大幅度弯曲和伸展过程中保持皮肤的完整性和柔韧性。指纹的形成受到遗传因素和胚胎发育过程中的物理化学条件共同影响，表面的脊和谷结构能够增强触觉感受器的敏感性。

  除了动物皮毛外，在水果上可以观察到各种表面起皱现象，这主要归因于两个关键机制：水分蒸发和呼吸作用。对于像苹果这样长期储存的水果，其表面起皱的主要机制涉及通过呼吸作用大量分解有机物。这个过程伴随着显著的水分流失，这进一步加剧了表面皱纹的形成。

  相比之下，哈密瓜外皮上的特征图案源于独特的生长动态。具体来说，在果实发育过程中，内部果肉的膨胀速度比外部果皮快，导致拉伸应力，从而引起果皮开裂。随着时间的推移，这些裂缝会经历自然愈合过程，最终形成视觉上明显的复杂表面图案。

  对于辣椒来说，复杂表面特征的形成受到其核心 – 壳结构曲率变化的影响。在生长过程中，这些曲率差异会引起机械应力，表现为形态变化，并有助于复杂皱纹图案的发展。

1.3 材料表面的微纳褶皱

  石墨烯是一种具有原子层厚度的碳材料，整体呈蜂窝状结构（图4）。当长度或宽度超过临界值（石墨烯为 10 nm）时，二维原子晶体材料会因为热力学涨落的影响而自发性地形成褶皱结构。石墨烯表面褶皱的振幅在 0.7nm 到 30nm 之间，平均高度约为8nm。理论上 C-C 键长度为 0.142nm，然而实际中其键长约为 0.130nm 到0.154nm，键长受到了不同程度的压缩和拉伸。因此，石墨烯表面的褶皱现象可以归因于其单层原子层结构，即原子在法方向上容易失稳。正是由于表面褶皱的存在而使得石墨烯可以稳定的存在[2] 。

1.4 晶体表面的原子排列褶皱

  扫描探针显微镜的出现是表面科学领域的一次巨大飞跃。它彻底改变了我们在纳米尺度上探索和控制物质的方式 —— 就像是为微小世界配备了一台超级显微镜！多亏了这项改变游戏规则的技术，科学家们现在实际上可以看到材料表面的原子细节，甚至可以一个一个地移动原子（图 5）。原子力显微镜利用了微小的扫描针和基板之间的力，而扫描隧道显微镜依赖于通过针的隧道电流的变化。图 5 是扫描隧道显微镜所能做到的一个很好的例子。它展示了铜晶体表面上的单个铜原子，不仅如此，它还揭示了一些很酷的隐藏图案。在铁原子环内部，有一个圆形波浪图案。实际上，这是被困在铁环中的驻波电子量子波[3] ，有点像圆形盘子中振动的水滴表面的涟漪。

2. 表面褶皱现象的基本原理与启示

2.1 平面起皱

  平坦表面起皱主要发生在双分子层或多层系统中。薄膜上的压应力产生的皱纹如图 6所示[4] 。当薄膜中压应力达到临界水平时，便会以表面起皱的形式释放整个体系的应力，从而形成新的平衡态。根据薄膜和基底之间的失配模量和失配应变，以及基底的预拉伸状态等，可以形成多种表面起皱形貌，包括褶皱（wrinkle）、折叠（fold）、山脊（ridge）等。表面褶皱的临界波长（λ）由薄膜/基底的模量比和薄膜厚度决定。较软基材上的硬薄膜倾向于形成较大的起皱波长。同样，褶皱的振幅（A）通常与刚性表面薄膜的厚度（h_f）成正比，并且与薄膜/基底的弹性模量比有关。

2.2 曲面起皱

  曲面涉及额外的参数，典型的情况包括圆柱形和球形表面。对于圆柱形表面，存在两种主要的不稳定模式。如图 7 所示，一种涉及沿圆柱体轴线不变的表面径向收缩诱导的皱纹，另一种涉及具有圆形横截面的轴向收缩诱导的环形皱纹^[4]。对于球形表面，由此产生的皱纹模式通常是复杂的，例如六角形或迷宫形的图案。力学分析表明，对于核壳结构的圆柱体和球体，表面皱纹主要取决于核壳弹性模量比和曲率。在许多具有核壳结构的球形植物的表面上可以观察到各种皱纹形态，例如韩国哈密瓜、脊瓜、小南瓜、脱水花粉粒和脱水豌豆。

2.3 褶皱的害处

  一些服装，如百褶裙，利用褶皱来创造美感。然而，在大多数情况下，褶皱服装需要在穿着前熨烫平整（图 8）。同样，二维材料非常容易起皱。褶皱如果控制不好，会严重影响二维材料光电器件的性能。用于制造计算机芯片的晶圆表面需要严格控制不需要的褶皱和起伏，使其达到纳米或亚纳米级别。这是因为，晶片表面的起伏必须落在光刻机中使用的紫外线光束的狭窄焦点范围之内。

2.4 褶皱的益处

  生物组织的表面褶皱在过滤和吸收营养物质方面发挥着重要作用（图9）。胃壁由黏膜、黏膜下层、肌层和浆膜组成。胃黏膜的自然褶皱有助于胃部扩张。成年人的小肠足有5-7m长，内部含有许多皱纹，称为绒毛。这些类似手指状微小突出物的绒毛显著增加了吸收营养物质的表面积。大肠长约 1.5m，有圆形皱纹，但缺乏绒毛状突出物，为数万亿肠道细菌提供了栖息地。

  对于二维材料而言，机械应变可以强烈扰乱能带结构（即电子在材料中传播的方式），从而允许有效调整其光学、电气和机械性能。因此，将二维材料构建成不同的褶皱结构可以实现其物理性能的调整。这将推动其在智能表面、可穿戴设备和健康监测领域的应用，为探索异质变形与新兴功能之间的耦合提供了新的机会。

3. 表面褶皱图案的构筑方法

3.1 预拉伸平面有序收缩法

  按照 “道法自然” 的原则，科学家们提出了一系列基于表面起皱的微构造方法，这些方法已经发展成为一种通用的表面构造方法。起皱的原因是外部刺激（如拉伸、加热、光暴露、溶剂润湿等）导致系统内部的应力不平衡。为了重新平衡应力分布，表面会自发地发生屈服变形。在这些方法中，平面表面上的预拉伸和释放方法是最常用的构造褶皱的方法（图10）[4] 。

  在这个过程中，首先将弹性聚合物基材预拉伸到一定长度。然后在预拉伸的弹性基材上沉积薄膜，得到不同弹性模量的表皮层。之后，释放应力，得到平坦的褶皱图案。当材料沿单一方向拉伸，然后沿该方向收缩时，产生正弦波图案。如果沿两个方向拉伸，应力依次释放，则形成 “锯齿形” 图案。当两个方向拉伸，应力以不同方式同时释放时，得到更复杂的迷宫图案。

3.2 预拉伸弹性纤维轴向收缩法

  圆柱形表面的圆形褶皱可以使用预拉伸弹性纤维来构建。在这种方法中，高弹性纤维被预拉伸，然后在弹性体表面包裹碳纳米管片，再释放应力，可以构建鞘芯型褶皱结构导电纤维（图11）[5] 。径向有明显的短周期褶皱，轴向有明显的长周期褶皱，两者都随着张力而可逆变化。一些聚合物纤维，如聚丙烯腈纤维，在热处理下也可以形成类似的褶皱。

3.3 充气气球放气收缩法

  利用充气气球放气收缩法是一种更加简便宜行的方法，构筑过程中不需要使用夹具来预拉伸基底材料（图12）。所使用的气球可以是球形气球、柱形气球或其他形状的气球。气球充气后，在气球表面涂覆涂层，如氧化石墨烯，而后室温下干燥，形成一层均匀薄膜。然后缓慢释放空气，气球收缩，当压缩应力超过一定临界值时，形成高度折叠的氧化石墨烯褶皱[4] 。由于具有了褶皱，吸光度增加，颜色会显著加深。

  由于放气过程中三个维度同步收缩，根据收缩率的不同，所得形貌可以从六边形逐步过度到高度交织迷宫型图案。如果使用的是柱状气球或异形气球，由于三个维度不同步，可能得到如图11所示的具有不同取向结构的褶皱图案。

3.4 环境刺激响应动态诱导法

  除了上述预拉伸法外，受热、光照、溶剂润湿等均可以产生褶皱。此外，具有刺激响应性、可动态调节的周期性多尺度微纳米褶皱图案, 能够按需原位自主调控材料的性能。这些特性在自清洁、减阻、黏附、抗干扰、伪装和组织工程等领域具有更广阔的应用前景。因此，研究者们已经尝试将动态的物理作用或化学反应引入到经典的双层褶皱体系，用于调控褶皱结构，实现智能表面材料的构筑。例如，利用热可逆Diels-Alder反应、光可逆二聚、溶剂润湿等方式可以构筑动态褶皱体（图13）[5] 。

4. 表面褶皱图案的典型应用

4.1 超疏水表面应用

  如果固体表面的表面能较低且粗糙度较高，则会表现出相对较高的疏水性。与平面结构相比，皱纹结构的引入通常会增加其疏水性。然而，如果使用石墨烯氧化物等亲水性材料构建多级皱纹结构，该结构本征亲水，又宏观疏水，则可以表现出一定程度的“玫瑰花瓣效应”，允许液滴悬挂在表面之下。“玫瑰花瓣效应”可以应用于液滴操纵，这涉及到对小液滴的控制（图14）[7] 。液滴操纵可以进一步促进数字微流体、淡水收集和界面传热的发展。

4.2 自适应伪装应用

  伪装常见于自然、工程和军事应用中。动态表面皱纹使材料能够根据需要控制反射波长，提供自适应伪装潜力。例如，例如由含蒽共聚物（PAN）和含颜料的聚二甲基硅氧烷（p-PDMS）可组成自适应伪装双层系统（图15）[8] 。在该系统中，光热效应可以诱导 p-PDMS 的热膨胀以消除皱纹。由多波长光驱动的动态表面皱纹可以调整光的散射，以及 PAN 薄膜中干涉颜色的可见性。结果，样品的颜色可以在区分状态和伪装状态之间切换。这种自适应可见伪装策略配置简单，易于操作。

4.3 健康医疗监测应用

  电阻型应变传感器可以通过监测电阻来测量形状变化，广泛应用于可穿戴设备与健康医疗监测领域。在基于皱纹的电阻型传感器中，皱纹产生了无数的接触点，可以被视为无数个开关状设备。当施加外部应力时，皱纹随着弹性基板的伸长而膨胀或收缩，导致接触点要么断裂，要么接触，引起电阻的变化。这种类型的传感器不仅能够检测肢体等大范围运动，还能检测呼吸和脉搏等微弱形变（图 15）。

4.4 柔性电子器件应用

  可拉伸电极因其在各种可穿戴和软电子器件中的潜在应用而备受关注。可拉伸电极的结构包括褶皱、网格、蛇形、裂纹等。褶皱结构相对简单、可控，是可拉伸电极的最常用的结构之一。使用预拉伸弹性纤维构建的鞘芯型褶皱纤维结构在 1000% 拉伸应力下可实现小于 5% 的电阻变化，在柔性电子器件领域显示出广阔的前景 [5] 。此外，褶皱结构增强了摩擦阻力，在摩擦电纳米发电机（TENG）柔性电极领域具有巨大潜力（图 16）。

4.5 电磁屏蔽与吸收应用

  橡胶基底上的碳纳米管褶皱层表现出优异的电磁屏蔽性能，尤其是可以呈现拉伸增强效应（图18）[9] 。当拉伸方向与电场方向平行时，可以进一步提高电磁屏蔽效果。除了屏蔽之外，具有碳纳米管褶皱的聚合物球体也可以用于微波吸收[10] 。与没有褶皱或微褶皱的球体相比，核壳结构的褶皱球体能够提高微波吸收性能，这是由于与电磁波具有良好的阻抗匹配，且可以增强入射电磁波的衰减。这使得它们在电磁波吸收中也具有良好应用潜力。

5. 谨记于心的信息

• 层状岩石在地质作用下形成的没有断裂的一系列波状的弯曲变形就叫褶皱。褶皱是在构造运动作用下产生的塑性变形的结果。
• 微纳结构的表面褶皱是可以有序控制的。无序的、不可控的褶皱对材料性能会产生不良的影响，但有序的、可控的褶皱带来可调的物理化学性能。
• 褶皱产生的原因是外界刺激（如拉伸、受热、光照、溶剂润湿等）导致体系内部应力失衡。根据基底的不同，可以分为平面起皱与曲面起皱，都与薄膜的模量/基底的模量之比有关。曲面起皱还与曲率有关。
• 借助不同的基底材料，褶皱可以通过简单的预拉伸的方法构筑。当然，也可以利用环境刺激响应型敏感材料构筑动态可调控的褶皱结构。
• 二维材料天生具有褶皱，是热力学涨落的必然结果。机械应变会强烈扰动二维材料的能带结构，从而可以通过机械变形来有效调节其光学、电学、力学特性。
• 有序的、可调控的褶皱图案在超疏水表面、自适应伪装、健康医疗监测、柔性电子器件、电磁屏蔽与吸收等领域具有重要应用潜力。

 

  本文的完成要感谢在各方的大力支持。在此，衷心感谢所有为此付出努力和贡献的个人与单位。感谢中国科学院大学的相关工作人员，他们提供了宝贵的指导意见、高质量图片和文字素材，大大提升了本文内容的丰富性和专业性。感谢我的研究生们在前期参与本工作并作出了突出贡献。

 

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参考资料及说明

封面图片：脱水前后的柿子—脱水生成表面褶皱。

[1] Chen X, Ed. Mechanical Self-Assembly: Science and Applications [M]. Springer, 2013. (DOI:10.1007/978-1-4614-4562-3)

[2] Chen WJ, Gui XC, Yang LL, Zhu H, Tang ZK. Wrinkling of two-dimensional materials: methods, properties and applications [J]. Nanoscale Horizons, 2018, 4:291. (DOI: 10.1039/c8nh00112j)

[3] Crommie MF, Lutz CP, Eigler DM. Confinement of Electrons to Quantum Corrals on a Metal Surface. Science, 1993, 262, 218-220. (DOI: 10.1126/science.262. 5131.218)

[4] Tan YL, Hu BR, Song J, Chu ZY, Wu WJ. Bioinspired Multiscale Wrinkling Patterns on Curved Substrates: An Overview [J]. Nano-Micro Lett (2020) 12:101.

[5] Liu ZF, Fang S, Moura FA, Ding JN, Jiang N, et al. Hierarchically buckled sheath-core fibers for superelastic electronics, sensors, and muscles. Science, 2015,349:400. (DOI:10.1126/science.aaa7952)

[6] Hou HH, Yin J, Jiang XS. Reversible Diels–Alder Reaction To Control Wrinkle Patterns: From Dynamic Chemistry to Dynamic Patterns. Adv Mater, 2016, 28:9126 (DOI: 10.1002/adma.201602105)

[7] Tan YL, Hu BR, Chu ZY, Wu WJ. Bioinspired Superhydrophobic Papillae with Tunable Adhesive Force and Ultralarge Liquid Capacity for Microdroplet Manipulation [J]. Adv Funct Mater, 2019, 29 : 1900266. (DOI: 10.1002/adfm.201900266)

[8] Ma TJ, Bai J, Li T, Chen S, Ma XD, Yin J, Jiang XS. Light-driven dynamic surface wrinkles for adaptive visible camouflage. PNAS, 2021,118: e2114345118. (DOI :10.1073/pnas.2114345118)

[9] Gong XF, Hu TJ, Zhang Y, Zeng YN, Zhang Y, Jiang ZH, Tan YL, Zou YH, Wang J, Dai JY, Chu ZY. Trunk‑Inspired SWCNT‑Based Wrinkled Films for Highly‑Stretchable Electromagnetic Interference Shielding and Wearable Thermotherapy. Nano-Micro Lett, 2024, 16:243. (DOI : 10.1007/s40820-024-01454-w)

[10] Zhang Y, Gong XF, Zeng YN, Dong XJ, Guo H, Jiang ZH, Hu TJ, Wang J, Zou YH, Chu ZY. An urchin-inspired broadband and ultralight microwave absorber. Adv Funct Mater, 2025, 2419943. (DOI : 10.1002/adfm.202419943)

了解更多信息：

楚增勇, 谭银龙. 二维材料的褶皱工程[M]. 北京: 科学出版社, 2023