农药：历史之鉴

  通过分析一个高山湖泊过去100年左右的沉积物，我们可以追溯萨瓦葡萄酒盆地使用除草剂、杀菌剂、杀虫剂和各种处理方法的历史。这让我们能够精准确定农药从出现到正式被禁用的使用历史。这项研究表明，使用草甘膦等除草剂去除覆盖植被，不仅加速了葡萄园的土壤侵蚀，还导致了滴滴涕（DDT）等禁用农药的释放。在禁用和停用多年之后，这些农药依然残留在葡萄园的土壤中。这表明，农药在环境中的残留动态是评估农药生态毒理学风险的关键，必须考虑未来环境对农药残留的潜在干扰。

  法国是欧洲最大的农药消费国，从葡萄种植就能看出。葡萄的种植面积只占全法国农业用地的3％，却消耗了市场上15%的农药[1]。因此，我们有必要了解上世纪的农药使用对农业造成的长期影响（例如农药对环境和生态系统的影响）。目前少有研究能解决这个问题，主要是由于原位测量的时滞不足。但基于环境进行回溯观测的方法可以填补这一空白：人们已经将湖泊沉积物岩芯用于重现上世纪萨瓦葡萄园地块上（图1和2）施用的农药的迁移动态[2]。

1. （萨瓦省）圣安德烈湖沉积物分析

  2011年，人们从圣安德烈湖（尚贝里以南10公里，见图1）采集了沉积物岩芯。这些岩芯随后成为了沉积学和地球化学分析结合的多示踪研究的对象。通过分析，不仅可以确定导致湖泊沉积充填的不同来源，还可以测量农药中金属微量元素（铜、铅等）、有机分子及活性物质的含量。在所有被测的农药分子中，主要有十二种农药引起了研究人员的注意。人们发现，农药在葡萄园中喷洒的年份不同，深埋程度也不同。这些农药分为三大类，分别对应三种除草剂、五种杀菌剂和四种杀虫剂。同时，利用短衰变周期的放射性元素可以进行沉积物定年，测定范围可覆盖过去一个世纪。不论是天然放射性元素，如铅-210（210Pb，半衰期为22.3年），还是与切尔诺贝利事故（1986）[3]和大多数核试验（1963）[4]产生的沉降物有关的人工放射性元素（如137Cs），都能得到测量（图3）。所研究岩芯的前45厘米即可定年，且涵盖近120年的时间，其中包括沉积速率在20世纪70年代和90年代的两次突变，证明这两个时期来自流域的陆源物质（来自周围土壤的物质）的输入量增加了一倍。后来年代学建立，研究不同时期在处理葡萄树时使用的不同农药成为了现实。

2. 波尔多液和其他杀菌剂

  最早使用并被识别的农药是19世纪末在波尔多发明的波尔多液，由硫酸铜和石灰的混合物组成。波尔多液最初出现在20世纪初的记载中，并在第二次世界大战结束时用量剧增（图4）。它是一种强力杀菌剂，可用于控制白粉病和霜霉病等葡萄树病害。用于控制相同病害的其它杀菌剂，如农药公司后来引入的克菌丹和烯酰吗啉，分别于20世纪50年代和90年代被识别，且是相继出现的（图4）。一些杀菌剂被用于制酒葡萄种植过程，以防治一些少见的疾病（如黑腐病），例如20世纪60年代引入的代森锰锌（含锌），以及20世纪90年代起出现的防治灰腐病的嘧霉胺。萨瓦葡萄园的实践史证实了这些杀菌剂的使用。因此，杀菌剂出现和消失的时间都可通过历史确定，且与沉积物岩芯测量的重现结果完全一致。

3. 除草剂

  随着时间的推移，已有三种除草剂可以被识别与量化（图5）。首先，20世纪60年代，阿特拉津降解产物在沉积物中积累。这种强力的除草剂始用于20世纪50年代末，并于2003年被禁用。20世纪90年代，阿特拉津代谢物氨甲基膦酸AMPA被鉴定出来，阿特拉津随之被草甘膦替代。草甘膦是在表层沉积物中发现的，目前仍允许在农业中使用，但争议颇多。它是孟山都公司的农达除草剂（Roundup®）中的活性成分，被用作出苗后的非选择性除草剂。草甘膦自20世纪90年代以来被广泛销售，且对根除生长在葡萄藤行间的植被效果显著，能使土壤裸露。最后，在最近10年中，吡氟酰草胺（20世纪90年代引入）一直存在于湖泊沉积物中[2]。

4. 杀虫剂

  在圣安德鲁湖的沉积物中还发现了四种主要用于防控农作物虫害的杀虫剂。 根据引入和禁用这些杀虫剂的年限，就可以显示出不同分子（三氯杀螨醇、溴螨酯和联苯菊酯）随时间的演替（图5）。对葡萄种植者进行的调查已证实了这一点。DDT（二氯二苯三氯乙烷）是一种强效杀虫剂，第二次世界大战后首次用于农业，在那个时期的湖泊沉积物中也发现了DDT，其浓度在20世纪70年代达到第一个峰值，恰巧在1972年法国将其禁用之前。DDT在环境中具有高度持久性，因此其进入湖泊的数量虽然减少，但不会消失。DDT被认为有剧毒，且在环境中非常稳定，1972年出于健康方面的考虑被禁用。但令人惊讶的是，在禁用20多年后，沉积物中出现DDT的第二个峰值，且明显高于第一个峰值。为什么DDT在20世纪80年代沉积物中减少之后，在新近沉积物中的浓度却仍然很高？通过观察DDT[5]的代谢物，即DDE（好氧形成的产物）和DDD（厌氧形成的产物），可以突出自20世纪90年代以来发现的这种DDT新的来源。实际上是早已存在于环境中的DDT，在有氧条件下部分降解，并自此重新活化；并非新引入环境。

  因此，最可能的假设是，20世纪70年代和20世纪90年代时，葡萄园中大量使用的除草剂（阿特拉津和草甘膦），加剧了裸露土壤的水土流失，因此在降雨期间，特别是暴风雨期间土壤容易被侵蚀。这些种植制酒葡萄的土壤真实地记载了过去。这些土壤中含有大量的杀虫剂，尤其是在环境中非常稳定的DDT。由于使用除草剂，葡萄藤蔓行间的植被消失而导致的土壤侵蚀过程使DDT得以重新活化。土壤侵蚀的增加还导致了大量泥沙被输送到湖中并沉积下来，从而解释了观测到的沉积速率的增加，但也造成葡萄种植者的土地大量流失。20世纪70年代侵蚀的首次增加也与该时期葡萄种植机械化程度的显著提高有关。

5. 未来的环境档案

  20世纪50年代以来，法国的农业模式建立在大量使用植保产品的基础上，使得法国成为世界第三大农药消费国[1]。如今，大规模污染对专业用户的影响已为人所知，但农药的长期污染或农药混合物暴露的影响尚不清楚。这项研究表明，这些农药分子在被禁用后很长时间内，还存在于我们的环境中，它们的累积或再活化取决于农业生产方式。即使在今天，一些被禁用40多年的剧毒农药（如DDT）仍然存在于我们的环境中，并可能再次出现，警示着我们日益增加的植保产品使用。但近年来，在农业协会的鼓励下，通过在葡萄藤行间植草，显著减少了用湖泊沉积物重建的葡萄园土壤的侵蚀。未来几年，将仍然在溯源观测的基础上，通过分析沉积物中保存的化石DNA，重点了解这些农药对湖泊中的生物（鱼类、浮游动物、底栖大型动物群）和流域中的生物的影响。

  葡萄藤所用一系列农药的引入和禁用时间的演替史首次证实了农药使用的沉积编年史的确存在，还展示了考虑农药长期影响的重要性和必要性，以便更好地评估与农药使用有关的生态毒理风险，特别是在环境变化的条件下。最后，DDT、草甘膦和其它农药已经且仍在全球范围内大多数工厂化农业中被使用，本文重点介绍的方法能否推广到法国其他地区甚至全世界，应用到其它类型的作物上，值得我们深思。

 

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参考资料及说明

封面图片：适于在藤蔓中散播的散布机 [图源：卡尔·鲍尔（Karl Bauer）原创（来源：Eigenes照片网）[CC BY 3.0 at]，维基共享资源]

[1] 来自法国国家农业研究院（INRA） （2006年数据，第11页）： http://agriculture.gouv.fr/IMG/pdf/V3TAPButault7a26.pdf

[2] Sabatier P. et al. (2014) Long-term relationships among pesticide applications, mobility, and soil erosion in a vineyard watershed. PNAS 111, 15647-15652.

[3] http://www.irsn.fr/FR/Larecherche/publications-documentation/fiches-radionucleides/Documents/environnement/Cesium_Cs137_V4.pdf

[4] Robbins J. & Edgington D. (1975) Determination of recent sedimentation rates in Lake Michigan using Pb-210 and Cs-137. Geochim Cosmochim Acta 39:285-304.

[5] Aislabie J.M., Richards N.K. & Boul H.L. (1997) Microbial degradation of DDT and its residues – a review. New Zeal J AgrRes 40:269-282.